证券简称:海能仪器
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微波消解在分析化学中的应用

样品的消解是许多分析工作的前提,它对整个分析工作往往会产生决定性的影响。通常狭义上的消解是指将固体样品转化成液体样品的过程。广义上讲,它还可以包括液体样品从一相转移到另一相的过程。

根据分析工作的任务,在消解过程中,常需考虑以下几个因素:

(1) 消解过程中引入杂质的可能性;

(2) 消解的完全性和可重复性;

(3) 对具有代表性基体的控制;

(4) 消解后样品对分析方法的适用程度;

(5) 样品处理时间;

(6) 包括消解过程的劳动强度、试剂消耗和设备耗损在内的实验费用。

在分析工作中,常使用的干法消解和敞口湿法消解,不仅耗时,而且实验费用也较高。如环境分析中采样和预处理所耗时间,约占实验分析过程投资的60 %左右,而且在湿法消解中,常需不断向反应体系内,补充消解所需的酸,致使空白值较高,同时试剂消耗量也较大。

近年来,分析仪器和分析技术的突飞猛进,使分析速度和分析灵敏度都得到空前提高,而低效率的样品处理过程已成为缩短分析过程、加快分析速度的瓶颈。另外,由于传统的消解方法耗时很长,且始终与外界保持接触,因此增加了样品被玷污的可能性,而这种污染对于微量或痕量分析往往是致命的。因此,为了适应新的需要,必需在分析样品处理过程中引入新的方法。

微波消解技术是近年来发展起来的一种样品处理方法。1975 年,Abu2Sarma 等人率先将微波加热用于湿法样品处理中。最初使用敞口微波消解的方法,其挥发的酸对仪器造成较大的损害,同时造成易挥发元素的损失。另外,样品容易受到污染的弊端仍不能克服。1983 年,Mattes 提出密闭微波消解体系,很好地解决了这个问题,但此时的密闭微波消解,仅停留在经验性的尝试阶段。

直到1986 年,Kingston 等利用计算机进行监控,对高温高压下的密闭微波消解系统中的一些参数进行定量研究,得到如下关系式:

Wa = KCΔTmt

式中,

Wa :样品吸收的表观能量(W) ;

K :换算因子(l cal = 41184 J ) ;

C :热容(J / K) ;

Δ T = Tf -Ti (终始温度差) ;

m : 样品质量(g) ;

t : 时间(s) 。

这一关系的确立,使得密闭微波消解技术得到了质的飞跃。随着分析工作对样品消解要求的不断提高,越来越多的分析工作者都开始重视微波消解的作用。目前,微波消解技术已广泛应用于生物、地质、冶金、煤炭、医药、食品等领域的样品处理过程中。使用微波消解处理样品,不仅可以提高分析测试速度,同时可以使多次测定所得结果具有很好的重复性。尤其是对于含有易挥发元素(如As、Sb、Bi、Hg、Se 等) 的样品,经微波消解后,进行测定,可获得很好的精密度与准确度。

1990年11月,美国环境保护局(USEPA) 颁布了两个微波溶样方法标准,提出环境样品密闭微波消解方法的指导原则,并说明了微波溶样环境分析的方法标准 。下面对微波消解进行介绍,并将归纳、总结其在各方面的应用,同时对该技术近年来的发展情况进行评述。

1 微波加热的特点

微波是指频率在300~300 000 MHz 的高频电磁波,有时也称为超高频。微波发生器通常为输出功率大、效率高、频率稳定的磁控管。在微波消解中大多使用1450 MHz 的工作频率。当微波在传输过程中遇到不同材料时,会根据材料本身的特性,如:介电常数、介质耗损系数、比热等,产生反射、吸收和穿透现象。微波加热不像普通热源那样以传导、热辐射的方式,从外向里依次对盛放样品的容器和其中的样品进行加热,而是通过偶极子旋转和离子传导两种方式,里、外同时加热。在微波所产生的交变磁场作用下,极性分子随高频磁场交替排列,导致分子的高速振荡。由于分子热运动和分子间相互作用对振荡的干扰和阻碍,使分子获得了很高的能量。微波溶样的能量大多来自这一过程。这种加热方式使密闭容器内所有物质,都可以得均匀的加热。另外,在微波加热中,物质是否升温完全取决于是否有微波输出。即当仪器有微波输出时,物质会迅速被加热,而且由于上述的“内加热”作用,物质升温的速度极快;而当微波辐射一旦停止,加热过程也旋即结束。这对消解进行温度控制十分

有利,是实现消解过程自动控制的基础。无论是均匀加热还是温度可控,都非常有利于样品的消解。正是这两个优点,使得微波消解在众多的消解方法中脱颖而出,成为现阶段最有效的消解方法。

2 微波消解的特点

微波消解方法一般可分为两类:敞口微波消解(常压微波消解) 和密闭微波消解(高压微波消解) 。常压微波消解一般用于一些易消解样品,并不需要很高的温度。但这种消解方法常造成易挥发元素的损失。Mot renko 等研究表明,对于某些需要较剧烈消解条件的样品,分别经敞口微波消解与密闭微波消解后,用ICP - MS 测定其中Pb 等元素含量。对两组结果进行t 检验,前者存在明显的负向系统误差,最大可达14 %。同时,消解过程中挥发出的酸蒸气对仪器造成较大损害。此外,敞口消解不可避免地存在样品被玷污的可能。由于分析工作的分析对象越来越多、越来越复杂,在很多情况下,常压消解无法满足分析方法对样品处理的要求,因此更多的分析工作采

用密闭微波消解。它有以下几个优点:

(1) 所需酸用量小,一般不超过10 mL ;

(2) 消解速度快,样品消解过程一般只需几分钟或十几分钟;

(3) 能防止消解过程中引入污染和易挥发元素的损失,提高测定的准确性;

(4) 容易实现自动化控制;

(5) 消解过程中不会对仪器造成损害。

在密闭微波消解中应注意的两个问题是:

(1) 避免酸与消解罐间的相互作用,应根据样品消解的不同要求选择合适的酸;

(2) 消解样品的量不能太大,一般有机样品不能超过0.5 g ,无机样品不能超过1.0 g。

3 微波消解装置

世界上第一台微波消解设备是一台经过改造的微波炉,通过改变微波炉的功率使消解容器内的压力随之发生变化。近年来,由于对实验自动化的要求不断提高,目前生产的微波消解系统都是由微波消解器和主控计算机组成。操作者只需在消解前设定好消解条件,启动

系统后,整个消解过程即可在程序控制下完成,大大节省了人力。因绝大多数消解是在高温、高压和强酸存在下进行的,所以,用于消解的容器必须具有很好的化学稳定性。同时,用于制造消解器的材料应当是微波辐射的绝缘体,即其吸收的微波功率很小,可使大部分微波辐

射通过。聚四氟乙烯PFA ( Teflon PFA) 、聚四氟乙烯( PTFE) 、聚碳酸酯、石英等均可作为消解器。从材质上讲,PTFE 是最理想的消解材料,稳定性好,且能将消解过程中的污染降低到最低限度。近年来,高压容器在安全性设计上取得两个显著的进步:一是采用双重泄压方式,通过防爆膜和自动压力片排气,提高泄压速度,即使在防爆膜通道受堵塞时,还有自动压力片启动排气释放高压;二是采用基于模拟爆破实验和三维定向防爆理论的设计,万一出现意外,可保证高压容器垂直方向爆破,免除横向冲击,对人伤害。

4 微波消解常用试剂

(1) 硝酸

样品消解中最常使用的是硝酸。硝酸是一种强氧化剂,广泛用于释放生物和植物样品中痕量元素,使之成为可溶的硝酸盐,还能溶解大多数硫化物。但不能溶解Au、Pt、Nb、Ta 和Zr ,与Sn、Sb 和W 形成不溶性的水合氧化物。通常与过氧化氢同时使用,以使消解完全。硝酸是可获得超高纯度、适用于痕量元素分析所需的强酸之一。

(2) 氢氟酸

溶解含硅物料的有效试剂。它将硅酸盐转变为SiF4从样品中分离出来,可彻底消解含硅样品。其与硝酸的混合物可消解TiO2、W、Nb、Zr 等。

(3) 王水

它是1体积硝酸和3体积盐酸的混合物,其效力主要来源于两者反应产生的氯化亚硝酰(NOCl) 。适用于无机物如金和铂、植物组织、废水的消解。王水能从硅脉石中溶出金属,但不能使其全部溶解。

(4) 高氯酸

能完全分解有机物质,但必须有足够硝酸存在,否则易引起爆炸。尤其当热浓高氯酸同有机物质及容易氧化的无机物接触时,极易发生爆炸。因此在微波消解中应避免单独使用高氯酸。

5 微波消解在分析化学中的应用

5.1 生物样品的消解

随着人们对微量元素在生物体中作用的认识不断加深,生物样品中各微量元素的含量越来越受到人们的重视。其中,中药中重金属问题倍受关注。目前,各国对进口中药的质量控制愈加严格,一般要求重金属含量在10 - 6数量级甚至更低,往往需要借助先进的仪器分析手

段,才能够准确检测。常用测定微量元素的方法有AAS、ICP- AES 等,但在测定中会受到样品中未消解完全的有机质的影响。传统消解手段往往达不到相应的温度,而无法使样品消解完全。密闭微波消解中,容器内压力升高,使酸的沸点相应升高。如硝酸在1个大气压下,沸点是120 ℃,而当压力提升到5 个大气压时,其沸点可达到176 ℃ ,可以大大加快样品的消解速度。此外, 重金属元素如Cd、Hg、As、Sb、Bi 等均为易挥发元素,利用常压敞口消解很容易在消解过程中造成损失。采用微波消解则可很好地解决这一问题,这使得微波消解在生物样品检测中得到了越来越广泛的应用。需要注意的是,在生物样品消解过程中,应尽量避免使用高氯酸,除前已述及的爆炸危险外,高氯酸与有机样品在加热的条件下会产生大量的氯气,而氯气很难在停止加热后被冷却,它会使容器内的压力始终维持在一个较高的水平,从而容易在开启容器时发生危险。有实验表明,在仅用5 mL高氯酸的情况下,即使消解后使用液氮对容器进行冷却,容器内的压力仍不会有很大变化。所以除非必要,高氯酸应避免使用。

5.2 地质及环境样品的消解

地质样品的消解:地质样品通常包括岩石、土壤、矿物等。由于这些样品有机物的含量很少,因此在消解过程中,不会产生大量气体如CO2等,同时样品的体积在消解过程中也不会有太大的改变,所以每次可消解样品的量较大。另外,各地质样品间成分的差异虽然较大,但一般都含有硅酸盐,因此若想达到完全消解,需加入HF ,此时对消解罐便会有特殊的要求。1985 年,Smith等人首次将密闭微波消解引入地质样品的消解中 ,极大地加速了地质样品的处理过程。由于地质样品中的基体均较难消解,因此,在消解前,先将样品于混酸中浸泡一定时间后,再进行消解,往往可获得较好的消解效果。Ivanova 等研究证实,地质样品在消解前,若经HF - HNO3 混酸浸泡12 h 后,并利用阶段式消解,可将样品中镧系元素的分析误差降至10 %以内。

5.3 食物样品的消解

对食品中重金属、有机农药残留及其它一些成分的监测,越来越受到人们的关注。食物样品中大部分为有机成分,在消解过程中有大量CO2产生,另外还有硝酸的还原产物NO2 ,因此当消解反应开始后,反应体系内压强会迅速增加,所以在消解时需控制微波辐射功率,防止发生危险。食物样品一般不含难消解的物质,同时为减少消解过程中体系内的气体量(大量的气体不利于消解结束时系统的降温和降压) ,在消解食物样品时,一般不加入HF 和HClO4 。研究表明 ,当食物中油脂含量较大时,应采用更大的消解压力、增加消解时间或加入H2O2 等试剂以保证样品的完全消解。微波消解在食物样品中分析的应用见

5.4 冶金和其它样品的消解

除上述的几个领域外,微波消解在冶金、煤炭、石化等行业中也得到了广泛的应用。尤其是对于一些常规方法很难消解的样品,使用微波消解作为样品的前处理手段,通常可以获得很好的效果。如石化产品,若采用压力溶弹消解需要5~8 h ,而采用微波消解只需要1~1.5 h。在测定煤炭中含硫量的实验中,使用微波消解可避免常规方法造成的环境污染 。陈建国等采用分步微波消解,先以NaOH 为溶解试剂,再用HNO3 为消解试剂,成功消解了硅含量较高的铝合金试样,解决了对铝合金中高含量硅测定时样品消解困难的问题。李丽华等分别采用常规湿法消解和微波消解处理合金钢样品,利用双波长等吸收分光光度法同时测定其中Co 和Ni 的含量,结果表明,经微波消解可以大幅度节约时间和酸用量,同时还可获得更好的测定结果。

6 结束语

微波消解是一种先进、高效的样品处理方法,能够很好地满足现代仪器分析对样品处理过程的要求,尤其在易挥发元素的分析检测中更具有优势。目前微波消解技术的发展主要集中在设备的改进上,即如何提高设备的安全性、智能化及消解效率上,也有研究通过改进设备个别部件以适应不同的样品处理任务。微波消解技术与后续检测仪器的联用技术将成为最具意义和最活跃的研究方向。

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