蜂蜜的过期与否？机器识别，慧眼识“鲜”

蜂蜜是一种可存放时间较长的食品。但是，并不代表它就可以像度数比较高的酒那样可以无限期存放。知名注册营养师顾中一表示，首先如果是正常的预包装食品蜂蜜，根据的国家标准，是必须要标识保质期的。蜂蜜的国家标准中有相关要求。一般市面上看到的蜂蜜，货架期都制定的是两年左右。

蜂蜜的保质期比较长，是因为成熟蜜含水量低，高渗状态下微生物很难存活，且天然蜂蜜很酸，不利于各类细菌繁殖。然而，一种叫做嗜渗酵母的微生物，却可能引起蜂蜜的酸败，人吃后可能会造成腹痛腹泻等现象，也就是说蜂蜜还是可能坏的。因此对于预包装蜂蜜，还是建议在保质期内食用完毕。

使用气相离子迁移谱（GC-IMS）技术在无需样品前处理的条件下，直接将蜂蜜装在顶空进样瓶中，可快速获得蜂蜜的挥发性有机物信息，据其可判断蜂蜜的新鲜度。

1 蜂蜜新鲜度的鉴别

样品信息:

说明：

纵坐标代表气相色谱的保留时间，横坐标代表离子迁移时间
整个图背景为蓝色，横坐标1.0处红色竖线为RIP峰（反应离子峰，经归一化处理）
RIP峰两侧的每一个点代表一种挥发性有机物。颜色代表物质的浓度，白色表示浓度较低，红色表示浓度较高，颜色越深表示浓度越大

由上图知，新鲜的中蜂蜂蜜挥发性有机物的种类较少，放置一年后，其中挥发性有机物种类大幅增多；意蜂蜂蜜恰好相反，久置的意蜂蜂蜜中挥发性有机物的种类比新鲜蜂蜜中少，但红色箭头标出的乙醇峰含量明显增高，即久置后的中蜂蜂蜜和意蜂蜂蜜挥发性有机物的变化趋势是不相同的。

选取Z-2和Y-2中的挥发性有机物形成指纹图谱进行分析，如下图所示；

说明：

图中每一行代表一个蜂蜜样品中选取的全部信号峰
图中每一列代表同一挥发性有机物在不同蜂蜜样品中的信号峰
从图中可以看出每种样品的完整挥发物信息以及样品之间挥发性有机物的差异
每个样品做两个平行样

指纹图谱中更容易看出，Z-2中含有更多的Ethanol（与蜂蜜长时间放置有关）2-methylpropanol，1.8-cineole和Ethyl Acetate；而Y-2中则含有更多的Furfurol（高温美拉德反应），phenylacetaldehyde，Linalool oxide，Pentanal，Methylpropanal，Butanal，3-methylbutanal和Dimethyl sulfide等。Z-2中的1，8-cineole可能与薄荷味有一定关系，而Y-2中的小分子醛类则可能是大酱味的来源，有待进一步研究。

2. 蜂蜜掺伪区分

根据其挥发性有机物，我们对一等蜂蜜和三等蜜进行不同比例的混合，检测后得到其挥发性有机物的指纹图谱：

说明：右侧绿色标签为一等蜜、黄色标签为三等蜜、红色标签为掺了不同比例的三等蜜；

由上图知，一等蜜和三等蜜中均含特征挥发性有机物，各自用红色框圈出；随着一等蜜中掺入三等蜜比例的增加，一等蜜特征挥发性有机物的含量逐渐降低，而三等蜜的特征挥发性有机物含量逐渐升高。

将以上样品进行PCA聚类分析，如下图所示：

在聚类分析中，一等蜂蜜和三等蜂蜜各自聚集在一起，分居PCA的两端，随着向一等蜂蜜中加入三等蜜含量的增加，混合蜜逐渐向三等蜜靠近。若建立真实蜂蜜样品的挥发性有机物数据模型后，可快速判断未知来源的蜂蜜样品是否掺伪及其掺伪的含量。

本实验使用的仪器：FlavourSpec®风味分析仪

使用FlavourSpec®风味分析仪，顶空进样后可分析蜂蜜中的痕量挥发性有机物，该方法无需任何萃取、浓缩、热解析等繁杂的前处理，即可得到ppb级的检出限结果，经数据处理后得到蜂蜜挥发性有机物的指纹图谱，可用于蜂蜜货架期的快速判断及蜂蜜的掺伪鉴别。

参考文献：

Volatile-Compound Fingerprinting by Headspace-Gas- Chromatography Ion-Mobility Spectrometry (HS-GC-IMS) as a Benchtop Alternative to ¹H NMR Profiling for Assessment of the Authenticity of Honey

Analytical Chemistry DOI: 10.1021/acs.analchem.7b03748